１掺杂金刚石薄膜及电极制备方法目前，合成金刚石薄膜的技术主要有２类。一类是以蒸镀法和溅射法为代表的物理气相沉积技术（ＰＶＤ）；另一类是以热丝化学气相沉积法（ＨＦＣＶＤ）和微波等离子化学气相沉积法（ＭＰＣＶＤ）为代表的ＣＶＤ技术。其中，ＣＶＤ技术发展较成熟且应用较广泛。ＨＦＣＶＤ法沉积金刚石薄膜是在衬底上方设置金属热丝，利用高温金属丝加热分解含碳气体和氢气，使形成的甲基等活性基团和氢原子在衬底上沉积形成薄膜［１０］。ＭＰＣＶＤ法沉积金刚石薄膜是利用微波激发含碳气体和氢气形成等离子体，同时加热衬底，在衬底上沉积薄膜［１１］。为了沉积较大面积的金刚石薄膜，一般选用ＨＦＣＶＤ，且多组热丝同时使用。金刚石是一种由亚稳态的ｓｐ３键合碳原子组成的碳材料，因此其性质有别于其它ｓｐ２键合的碳材料，本身导电性能不佳。经过热处理，可以实现ｓｐ３键向ｓｐ２键的转化，有效提高导电性。此外，还可以通过原位掺杂和离子注入掺杂技术改善金刚石薄膜的导电性。原位掺杂法以甲烷气体为碳源，将氢气及掺杂源（硼烷、氮气等）一起导入反应釜内即可得到掺杂金刚石薄膜，掺杂与薄膜生长同时进行，掺杂深度较大且容易控制，是目前应用较广的一种掺杂技术。离子注入掺杂在薄膜生长后进行，可预先设定掺杂浓度，但注入层的深度较浅，且易造成金刚石的石墨化和晶体缺陷［１２］。结合ＣＶＤ技术和掺杂技术，在基底上沉积掺杂金刚石薄膜，用导线连接便成为掺杂金刚石电极。

２掺杂金刚石电极电化学性质的影响因素在掺杂过程中，一些因素会影响掺杂金刚石电极的电化学特性，主要包括掺杂元素类型、掺杂元素含量、非金刚石杂质相、表面终端性、沉积基底等。２．１掺杂元素类型金刚石ｐ－型掺杂以硼掺杂为主。硼的电荷转移活化能仅为０．３７ｅＶ，赋予ＢＤＤ薄膜良好的导电性［１３］。金刚石ｎ－型掺杂主要以氮、磷、硫掺杂为主。氮掺杂会在金刚石薄膜禁带中形成高达１．７ｅＶ的电荷转移活化能，导致ＮＤＤ薄膜在室温下导电性较差［１４］。磷掺杂形成的电荷转移活化能为０．６ｅＶ。研究表明，ｎ－型ＰＤＤ电极和ｐ－型ＢＤＤ电极在电极－电解质交界面的电荷转移的方向可能完全不同［１５］。但目前通过ＣＶＤ法制备的ＰＤＤ薄膜质量普遍不高［１６］。硫不易进入晶格中的间隙位置，只能在硼存在的条件下进行共掺杂［１７］。未掺杂金刚石薄膜呈现明显的金刚石晶体结构，经掺杂的金刚石晶体结构均受到不同程度的破坏，表现出不同的电化学性能［１８］。

２．２掺杂元素含量随着元素掺杂量的增加，电子受体密度增加，从而提高了薄膜的电导率［１９］。根据掺杂量的不同，ＢＤＤ薄膜可以在不同的低温条件下变成超导体［２０］。研究表明，掺杂高浓度的硼会使金刚石薄膜在费米能级上显示最大分裂能量带，增强电子／离子的导电率。此外，Ｂ—Ｃ的键长和电荷分布会随着硼的掺杂浓度的升高而降低［２１］。当金刚石晶粒尺寸达到纳米级时，比表面积较大，且表面的结构缺陷较多，无需进行掺杂，也具备一定的导电性［２２］。然而，过量的掺杂却会使薄膜质量和附着力下降，导致电极稳定性降低。这种现象归因于过多的掺杂量致使一部分杂原子聚集到晶界附近，引发结构缺陷，破坏了晶粒的完整性。对于ＮＤＤ电极，在一定范围内，随着氮掺杂量增加，ＮＤＤ电极的电阻率减小，电位窗口减小，背景电流增大，［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／４－氧化还原电对在电极上的电化学过程由准可逆逐渐变为可逆过程［２３］。通过研究硼含量对电化学性能的影响可知，硼元素掺杂量对电极的电化学性能的影响与氮元素相似［２４］。２．３非金刚石杂质相掺杂金刚石电极的电位窗口大小与薄膜质量以及杂化状态密切相关。金刚石薄膜经掺杂后，晶体结构受到破坏，在金刚石晶界处形成ｓｐ２杂化的非金刚石相，薄膜的缺陷增加，薄膜质量相应地降低，导致电位窗口相应地变小［２５］。同时，非金刚石杂质相含量的增加使得双电层电容量增大，背景电流变大，电化学活性相应地提高［２６］。一般可采用加负偏压、调整沉积工艺参数等方法来制备高质量的金刚石薄膜，进而制备宽电位窗口、低背景电流的掺杂金刚石电极。Ｄｕｏ等［２７］通过机械刻蚀将石墨沉积到金刚石电极上，制得了金刚石－石墨复合电极，并研究了电极表面的电子转移动力学。结果表明，电极反应的电子转移数由非金刚石相决定，氧化还原电位差随着非金刚石相含量的增加而减小，电化学可逆性变好。

２．４表面终端性氢表面终端的薄膜表面能带向上弯曲且能级带隙较窄，具有空的表面态，利于捕获价带能级上电子，所以电导率较高。反之，氧表面终端的薄膜能带间隙宽，其表面能带向下弯曲且不存在表面态，产生较大的活化能，阻碍受体元素从价带能级上捕获电子，致使电导率降低［２８］。氢表面终端可以使悬键饱和形成Ｃ—Ｈ键，减弱电极表面与水的相互作用，因此氢掺杂金刚石薄膜电极具有疏水性，不易发生吸附。氢掺杂金刚石电极表面的吸附物质和Ｃ—Ｈ键之间强烈的相互作用，增加了带隙中的浅层电子受体数量，从而降低电极和溶液之间电子转移的能量屏障，导致电位窗口变窄，电容量减小［２９］。经氧化处理后，金刚石中的Ｃ—Ｈ键转化为ＣＯ键，导致电极的电化学活性降低，电化学可逆性变差［３０］。一般而言，氢和氧２种表面终端可以互相转化，即将金刚石薄膜的氢表面终端经阳极氧化，得到氧表面终端。反之，经过阴极处理也可以使氧表面终端变为氢表面终端。除了氢、氧表面终端外，还可以对掺杂金刚石电极进行处理，制得其它表面终端的电极。将电极置于含ＣＦ４等离子体的射频筒反应器中氟化可以形成氟表面终端的金刚石电极［３１］。将氢表面终端的金刚石电极在液氨中进行电化学处理或用ＮＨ３／Ｎ２等离子体进行处理，金刚石表面的Ｃ—Ｈ键部分转化为Ｃ—Ｎ键［３２］。不同表面终端的掺杂金刚石电极性质不同，扩大了掺杂金刚石电极的应用范围。２．５沉积基底常用的基底包括硅片和惰性的钛、钽、钨、钼和铌等金属。在使用之前需要用纳米尺寸的金刚石颗粒对基底进行抛光或将基底浸入纳米尺寸的金刚石悬浊液中进行超声等预处理，目的在于为金刚石薄膜的形成提供成核位点。目前，应用较多的基底为硅片，因硅的价格相对低廉且与金刚石具有相同的ｓｐ３晶体结构，因此无需采用任何夹层来提高薄膜和基底之间的粘合力就能在硅基上得到连续、致密和高质量的金刚石薄膜，但硅基较差的导电性能和力学性能以及难用于沉积大面积的金刚石薄膜等缺陷依然有待于克服。以不同材料为基底得到的掺杂金刚石电极的性质不同。通过阳极腐蚀法对ｎ－型硅片进行预处理，可制得比表面积较大的多孔硅片，得到的硅基金刚石电极具有较高的电容、较大的电流密度和较好的电化学氧化活性，但同时背景电流增大［３３］。Ｓｉｌｖａ等［３４］以碳纤维布作为基底，制得比表面积较大的碳纤维布基ＢＤＤ电极，该电极的电容是硅基ＢＤＤ电极的１８０倍，电阻较硅基ＢＤＤ电极降低了２个数量级。Ｈｅ等［３５］以钛８００８０２０１７年第８期（４８）卷为基底，制得多孔Ｔｉ／ＢＤＤ电极，与平板Ｔｉ／ＢＤＤ电极相比，该电极能够提供更多的羟基活性位点，使三苯甲烷二甲苯酚橙（ＸＯ）完全脱色和矿化。此外，Ｓａｎｊｕáｎ等［３６］以碳化硼为生长基底，制得的ＢＤＤ电极，在醋酸为缓冲液中可以同时测定Ｎ７－甲基鸟嘌呤、８－羟基鸟嘌呤、鸟嘌呤及腺嘌呤。

３掺杂金刚石薄膜电极的电化学应用掺杂金刚石电极具有宽电位窗口、低背景电流、极好的化学稳定性以及表面不易被污染等特性，在电化学合成、电化学分析、电化学处理废水等领域得到应用。在众多掺杂金刚石电极中，ＢＤＤ电极的电化学性能最好，应用范围最广。３．１电化学合成电位窗口是衡量电极的电化学性能的一个重要参数。金刚石表面缺乏吸附反应中间体的必要位点，对反应中间体的吸附能力较弱，不利于多步电子转移的实现，因而掺杂金刚石电极在水电解质和非水电解质中均有较宽的电位窗口［３７］。掺杂金刚石电极的电位窗口宽且抗腐蚀能力强，在电化学合成中具有一定的应用优势。基于ＢＤＤ电极的高析氧过电位，Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｃａｒｒｅｔ－ｅｒｏ等［３８］合成了强氧化性的高铁酸盐。Ｐａｒｋ等［３９］利用其高析氢过电位的优势，合成了强还原性的硼氢化钠。通过电化学还原反应，还可以在ＢＤＤ电极表面沉积纳米尺寸的金属材料［４０］。在硅基底表面沉积金刚石薄膜，并在不破坏真空环境的条件下，通过增加ＣＨ４浓度并减低等离子体功率的途径，实现金刚石ＣＶＤ向石墨烯ＣＶＤ的转换，合成了稳定的石墨烯纳米壁，开辟了制备石墨烯的新途径［４１］。掺杂金刚石电极用于有机电合成可通过控制自由基的产生速率和到达电极表面的反应物通量的比值来实现［４２］。通过控制电流密度对３－甲基吡啶进行电化学氧化制备不同的产物，低电流密度下制备烟酸，高电流密度下完全矿化为ＣＯ２［４３］。在析氧电位区，有机物的氧化至完全矿化过程中可以产生大量·ＯＨ，避免了电极的钝化，有利于长时间保持电极的活性，这是掺杂金刚石电极用于有机电合成的优势之一。

３．２电化学分析在电化学分析应用中，背景电流是衡量电极电化学性能的一个重要指标。掺杂金刚石电极靠近费米能级处表面电子态密度低，电极表面的电活性位点被许多绝缘区域分隔，致使其背景电流较低，有利于降低检出限，在电化学分析应用中表现出无可比拟的优越性［４３］。ＢＤＤ电极作为电化学检测器可对药物类进行测定。Ｓａｄｏｋ等［４４］采用全氟磺酸和铋颗粒修饰ＢＤＤ电极，用于对扑热息痛和咖啡因的同时测定，该电极具有较高的灵敏度和选择性，其检测限分别为２．６２×１０－８和１．１４×１０－９ｍｏｌ／Ｌ。掺杂金刚石电极还可用于氯沙坦［４５］、福美锌［４６］、阿特拉津［４７］等药物的测定，具有良好的灵敏度和选择性，检测结果准确、检出限低、重现性好。此外，掺杂金刚石电极还用于测定苯甲酮［４８］、人工色素［４９］、游离氯［５０］等。结果表明，掺杂金刚石电极是一种理想的电化学检测器。掺杂金刚石电极表面由非活性ｓｐ３杂化的碳原子组成，且多以氢为终端，致使电极具有较好的稳定性、较强的抗腐蚀与抗污染能力。采用溶出伏安法，可使用掺杂金刚石电极分析重金属离子的含量，以及实现多种金属离子的同时测定，检测限均低至ｐｐｂ级［５１－５２］。可见，掺杂金刚石电极是一种测定痕量甚至超痕量金属离子的理想电极。多巴胺（ＤＡ）是一种重要的神经递质，其含量的有效测定对于生物学和医学研究具有十分重要的意义，但ＤＡ的测定受到与之氧化电位相近的抗坏血酸（ＡＡ）的影响较大，因此寻找合适的电极实现ＤＡ和ＡＡ的同时测定势在必行。Ｄｉｎｃｅｒ等［５３］采用纳米ＢＤＤ电极阵列，在不需要选择性膜的情况下能同时测定ＤＡ和ＡＡ，且该方法具有高灵敏度、低检测限。在酸性溶液中，ＤＡ被质子化而带正电荷，此基团与氢或氧表面终端的电极的作用强度相差很小，电子转移速率相当，因此氧化电位相近。ＡＡ中的含氧基团与Ｃ—Ｈ作用较弱，与ＣＯ作用更弱，电子转移速率出现差别，导致ＡＡ的氧化电位在氧掺杂金刚石电极上发生移动，因此氧掺杂金刚石电极使ＤＡ和ＡＡ的同时测定成为可能［５４］。可见，氧掺杂金刚石电极的表面极性较强，对极性离子和中性分子会产生不同的作用，致使其反应速度存在差别。因此，氧掺杂金刚石电极对生物体内物质的检测具有更高的灵敏度和选择性，更适合用作生物传感器。Ｔｙｓｚｃｚｕｋ－Ｒｏｔｋｏ等［５５］利用Ｎａｆｉｏｎ和铅薄膜修饰ＢＤＤ电极，同时测定乙酰氨基酸（ＰＡ）和ＡＡ，检测限分别为１．７×１０－７和５．２×１０－７ｍｏｌ／Ｌ，已成功用于测定市售的ＰＡ、ＡＡ。氧掺杂金刚石电极可对氧化还原过电位高的物质进行分析。在氢掺杂金刚石电极上，胸腺嘧啶的氧化峰位置和氧气析出峰位置重合，而在氧掺杂金刚石电极上，氧气析出峰发生移动，使得胸腺嘧啶的氧化峰可以明显区分［５６］。在金刚石电极中引入氮原子，制备成纳米线形貌的含非金刚石相的ＮＤＤ电极。由于掺入氮原子引起ｓｐ２非金刚石组分增加、金刚石晶粒中Ｃ—Ｎ键的形成、晶界处导电性的增加等因素共同优化了电极的电化学性能，成功用于测定ＤＡ［５７］。需指出的是，掺杂金刚石电极的表面可造性差，使其在生物传感器方面的应用受到一定限制。通过电化学检测器与高效液相色谱分析系统并用完成分离及检测，已成为色谱学中的一个研究热点。一般的电化学检测器只能在低电位下对被测物进行氧化或还原，因此过电位较高的被测物的检测受到限制。李彩霞等：掺杂金刚石电极及电化学应用研究进展９００８０掺杂金刚石电极具有较高的过电位、较低的背景电流，且对有机物中间体吸附小，弥补了其它电极作为电化学检测器的不足。Ｋａｒａｏｖá等［５８］利用ＢＤＤ薄膜电极电化学检测器与高效液相色谱对邻硝基苯酚、对硝基苯酚和２，４－二硝基苯酚进行了快速、灵敏的检测

３．３电化学水处理电化学法进行水处理是指利用“电子”实现污染物降解以及水消毒，具有处理效率高、操作简便和环境友好等优点。在处理过程中，电极起着至关重要的作用。掺杂金刚石电极具有较好的化学惰性，有利于在高强度环境中保持较长的使用寿命；较高的电流密度和较宽的电位窗口使得掺杂金刚石电极能以较高的能量效率完成水处理，对生物水处理等方法无法去除的难降解物质进行矿化。Ｓａｍｅｔ等［５９］使用ＢＤＤ电极对含毒死蜱的废水进行处理，并用ＰｂＯ２电极进行了对比研究。较ＰｂＯ２电极，ＢＤＤ电极的电流效率更高，对毒死蜱的氧化速率更快。在去除化学耗氧量（ＣＯＤ）过程中，·ＯＨ在ＢＤＤ电极上的吸附热较小，反应活性较大，可以很快地将电极表面的物质降解，ＣＯＤ的去除率接近１００％。但是，·ＯＨ却可以强烈地吸附在ＰｂＯ２电极表面，反应活性降低，致使ＣＯＤ去除率低至４１％，且·ＯＨ结合形成Ｈ２Ｏ２，还会导致电流效率降低。Ｆｌｏｒｅｓ等［６０］采用ＢＤＤ电极作为阳极处理橄榄油工厂废水中的４－羟基苯乙酸，结果发现，ＢＤＤ电极对４－羟基苯乙酸有较高的降解率。Ｂａｉ等［６１］以微波等离子体化学气相沉积法制得ＢＤＤ电极，并用于电催化降解间二硝基苯（ｍ－ＤＮＢ）。结果表明，ＢＤＤ电极具有良好的电性能，ｍ－ＤＮＢ的降解率达到８２．７％。此外，ＢＤＤ电极还用于酚类［６２］以及染料类［６３］等多种有机废水的处理，且能耗低、电流效率高、副反应少、处理彻底。ＮＤＤ电极具有抗磨损的粗糙外层、高的硬度及好的化学惰性等优点。Ｚｈａｎｇ等［６４］利用ＮＤＤ电极降解生物废水硝基苯（ＮＢ），结果表明，ＮＤＤ电极能有效地将ＮＢ还原为苯胺（ＡＮ），在优化条件下，ＮＢ的降解率和ＡＮ的生成率分别达到９６．５％、８８．４％。但是由于其制备工艺复杂，目前很少用在水处理方面［６５］。掺杂金刚石电极还可电致产生·ＯＨ用于污水中无机氮的脱除，但由于析氢反应的竞争，导致掺杂金刚石电极在处理无机物时，电流效率较低。使用掺杂金刚石电极可以进行直接电化学氧化，且根据水中所含物质的不同，可以产生不同的调试氧化物种，实现间接电化学氧化，提高降解效率［６６－６７］。王春荣等［６８］利用ＢＤＤ电极对氨氮废水进行处理，电化学氧化过程产生的羟基自由基和原子氧等强氧化剂，使得氨氮的脱除率高达８７％。需指出的是，在对废水进行处理过程中，很多产物会污染电极，但这种被污染的电极表面可以通过提高电位产生·ＯＨ进行清洁，这就显示出了掺杂金刚石电极具有较高过电位的独特优势。电化学法水消毒是直接利用待消毒的水或水中溶解的物质发生电化学反应来消毒的过程。基于掺杂金刚石电极的高析氧电位，可用其产生强氧化性物质进行消毒。根据水中所含物质不同，产生臭氧、过氧碳酸、过硫酸盐等调试氧化物来消毒［６９］。目前，已有国外公司基于掺杂金刚石电极在水消毒方面的优势制备出了消毒设备。从难降解有机污染物的处理到无机氮的脱除，且用于水消毒，掺杂金刚石电极的应用已涵盖了很多方面，在电化学水处理领域的应用前景非常广阔。

４结语基于其出色的电化学特性，掺杂金刚石电极在电化学合成、电化学分析和电化学水处理等领域已有一定的应用，但依然不能忽视掺杂金刚石电极表面可造性差、电极材料制造成本较高、薄膜与基底结合力较差等问题。针对掺杂金刚石电极的缺陷及其在化学领域的应用，以下方面值得关注：（１）可通过控制非金刚石杂质相、掺杂剂类型及浓度、表面基团等措施制备所需电化学性能的薄膜。此外，可选用结合力强、比表面积大且价格相对低廉的基底。综合考虑掺杂金刚石电极的电化学性能的各影响因素对电极的制备具有重要的意义。（２）对掺杂金刚石电极进行适当修饰或预处理，可拓宽其在电分析化学领域的应用。若能结合生物反应，则可在生物传感器、微电子等领域加以利用。（３）随着ＣＶＤ技术和掺杂技术的发展，大面积、低成本、高质量掺杂金刚石电极的制备将会取得较大进展，电极在电化学电合成以及电化学水处理等方面被推广应用将是重要的发展方向。

学习了

可以替代燃料电池里面的贵金属吗

老师，断丝的原因有哪些

请教ＢＤＤ电极废水处理的PH适用范围大概是多少（PH计或硫酸根浓度）？